有机化学——之十二：酚

                                                  第九章  酚

     一、结构：羟基直接连在芳香环碳上的一类化合物。

     二、分类：按羟基数目分为一元酚、二元酚、多元酚。

     三、制取：苯酚和甲酚可直接从煤焦油中分得，间接法有：

       1.卤代苯水解：与苯环直接相连的卤素很不活跃，须高温高压下反应才能进行，如邻、对位上有强的吸电子基(如硝基）时，卤素活跃度会提高。

       2.苯磺酸盐碱熔：将苯磺酸钠与氢氧化钠高温共熔，所得的苯酚钠经酸（如盐酸）处理即可。

       3.重氮盐水解：将重氮盐（如硫酸重氮苯），在强酸液（如硫酸加水）中加热，重氮基（—N≡N—）被羟基取代，生成苯酚和氮气。

     四、物理性质：大多酚为低熔点、高沸点的固体，微溶于水。

     五、化学性质：与醇相比Ar—OH不易断， ArO—H易断。

       （一）、弱酸性：酚的酸性比醇强，比碳酸弱，比羧酸更弱，它们的PKa值：乙醇17；苯酚10；碳酸6.4；乙酸4.76。

          1.2Ar—OH+2Na→2Ar—ONa+H₂↑

          2.Ar—OH+NaOH↔Ar—ONa+H₂O

          3.Ar—ONa+CO₂+H₂O→Ar—OH(析出）+NaHCO₃

          羧酸既能溶于氢氧化钠又能溶于碳酸氢钠，而酚只能溶于氢氧化钠不能溶于碳酸氢钠，故鉴别酚与羧酸的方法：羧酸溶于水、强碱及弱碱。

                                                                                                             /   /

       （二）、与氯化铁反应：含有酚羟基或羟基连在SP²杂化碳上（如—C=C—OH)的化合物一般均能与氯化铁产生颜色反应，此反应常用以鉴别酚类和烯醇式结构，因醇羟基无此反应。

          紫色反应：苯酚、间—苯二酚、1，3，5—苯三酚、α—萘酚。

          绿、暗绿色反应：邻—苯二酚、对—苯二酚、β—萘酚。

          红色反应：1，2，3—苯三酚。

          蓝色反应：甲酚。

       （三）、氧化反应：酚极易氧化，产物复杂。

          1.苯酚：无色晶体，在空气中逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。【利用这一自动氧化作用，某些酚可用于食品包装中的抗氧化剂。】

          2.邻、对位二元酚比一元酚更易氧化，生成一类含有共轭不饱和环二酮结构的醌类化合物。如对—苯二酚氧化成对—苯醌；邻—苯二酚氧化成邻—苯醌，醌型结构一般都具有颜色。

          酚可氧化成醌；醌也可还原成酚。人线粒体的泛醌（辅酶Q)就存在两种结构，一种是含有对—苯二酚结构的还原型，另一种是含有对—苯醌结构的氧化型，依靠这两种结构之间存在着电子得失的可逆变化，辅酶Q能在呼吸循环中起电子传递作用。

          人体中的黑色素，即一种赋于皮肤、眼睛、头发以黑色的物质，也是与某些含有邻—苯二酚结构的代谢物经氧化成邻—苯醌有关。

       （四）、苯环上的取代反应：酚羟基是一个强邻、对位定位基，能使苯环大为活化，易发生取代反应。

          1.卤代反应：如苯酚常温下即可与溴水反应，生成不溶于水的2,4,6—三溴苯酚白色沉淀，此反应很灵敏，少量苯酚也可检出，可用作定性鉴定。

          2.硝化反应

     六、应用：

       1.苯酚：又名“石炭酸”，有特殊气味的无色晶体，熔点43℃，沸点181℃，稍溶于水，易溶于乙醚、乙醇、氯仿和苯等有机溶剂。对皮肤有强烈腐蚀性，使用小心勿接触皮肤。医药上用作消毒剂，如3%~5%的苯酚水溶液曾用消毒外科手术用具等。苯酚易氧化，平时于棕色瓶内避光贮藏，如果在酚的结构中引入烷基、苯基、特别是氯等取代基，能增加其杀菌力。

       2.甲酚：又称“煤粉”，源于煤焦油，它是邻、间、对三种甲酚的混合物（三者沸点相近192℃、202℃、202℃不易分离），其杀菌力比苯酚强，因难溶于水，故常配成47%~53%的肥皂溶液，俗称“来苏尔”，临用加水消毒用，因具毒现少用。

       3.苯二酚及其衍生物：邻—苯二酚俗名儿茶酚，沸点105℃，易溶于水，在人体内代谢中间体2,4—二羟基苯丙酸又名多巴和医学上的肾上腺素均含有儿茶酚的结构；间—苯二酚又名雷锁辛，沸点110℃，易溶于水，具抗细菌、真菌作用，为苯酚的1/3，刺激性小，其2%~10%油膏、洗剂可用于治疗皮肤湿疹及癣症；对—苯二酚又名氢醌，沸点170℃，熔点高，水溶性小，还原力最强，常作显影剂。

       4.萘酚：α—萘酚为黄色结晶，熔点96℃，作合成染料原料；β—萘酚为无色晶体，熔点122℃，具抗细菌、霉菌、寄生虫作用，亦作染料原料。

      5.其它酚及衍生物：

          （1）、2,4,6—三硝基苯酚：又名苦味酸，PKa=0.71，为黄色固体，熔点123℃，在300℃以上爆炸，是一烈性炸药，因其能使蛋白质沉淀，故用作蛋白质、生物碱的沉淀试剂，其饱和水溶液或含有苦味酸的油膏用于皮肤的轻微烫伤。

          （2）、五氯苯酚：具杀真菌作用，可作防腐剂。

          （3）、厚朴酚：厚朴皮中含的抗菌成分。

          （4）、棉酚：树棉中的抗生育成分。

          （5）、维生素E：又名生育酚，为黄色油状物，遇光色渐变深，熔点2.5~3.5℃，不溶于水，溶于无水乙醇、氯仿、乙醚、丙酮等有机溶剂，自然界有α、β、γ、δ、ε等多种，其中α—生育酚含量在90%以上，抗不育活性最高。维生素E对维持人体生殖机能及代谢有良好影响，能增强体质和活力；具强大抗氧化能力（δ—生育酚抗氧化最强）。医学上用于治疗先兆流产、痔疮、冻疮、各型肌痉挛、进行性肌营养不良、肌萎缩性脊髓侧索硬化、间歇性跛行、胃及十二指肠溃疡等，此外，亦用作自由基清除剂及抗氧化剂而延缓衰老。

          【抗自由基致氧化剂：第一代：维生素Ａ、维生素Ｃ、维生素Ｅ；

　　　　　　　　　　　　　第二代：β—胡萝卜素、辅酶Ｑ_１０、超氧化物歧化酶（SOD）；

                                            第三代：花青素、绿茶、葡萄籽、番红素；

                                            第四代：虾青素、纳豆。

             抗氧化能力：维生素C＜维生素E＜辅酶Q₁₀＜纳豆＜茶多酚】

          （6）、苏丹红：1—苯基偶氮—2—萘酚，亲脂性偶氮化物，黄色粉末，作化工染色剂，严禁食品添加，致癌，肝、肾毒明显。

          （7）、异丙酚：可治疗偏头痛，过量危。

          *  注: 文中上、下小标及化学键表示法，在编辑和发表过程中存在一定变异，带来不便敬请谅解！