有机化学——之十一：醇

                                        第十一章    醇

     一、结构：脂肪烃基与羟基相连的化合物。

     二、分类：

        1.按烃基不同：

          (1).脂肪醇:a.不饱和醇：烯醇、炔醇。

                          b.饱和醇

          (2).脂环醇

          (3).芳香醇:如，Ar—CH₂—OH

        2.按碳原子种类不同：伯醇(1º）、仲醇（2º）、叔醇（3º）。

        3.按羟基数不同：一元醇、二元醇、多元醇。

     三、制取：

       （一）、工业法：

          1.甲醇：可由CO和H₂（水煤气）在高温高压下经催化制得。

          2.乙醇：

            (1).发酵：含淀粉或糖类物质→在淀粉酶作用下分解成麦芽糖→在麦芽糖酶作用下分解成葡萄糖→在酒化酶作用下发酵成乙醇。

            (2).石油裂解气中的乙烯加水制得。

        （二）、实验室法：

          1.烯烃水化：在酸催化下，遵循Markownikoff规则（不对称烯烃反应时，水中的H加到含氢较多的双键碳上，—OH加到含氢较少的碳上。），故乙烯加水制得伯醇，其它烯烃加水生成仲醇和叔醇。

          2.卤代烃水解：只有不带支链的伯卤烷或卤代烃不存在发生消去的β氢时，能与强亲核试剂发生取代反应生成醇。

          3.醛、酮还原：醛还原生成伯醇，酮还原生成仲醇。

          4.醛、酮与Grignard试剂加成:经典方法，能制取不同类型（伯、仲、叔）的醇。

     四、物理性质：低级的醇为挥发性液体， C₆~C₁₁的醇为油状粘稠液体， C₁₂以上的醇为蜡状固体。低级的醇易溶于水，随着烃基增大，水溶性明显下降，C₉的壬醇已不溶于水，而多元醇因羟基数增加，水溶度也增加。醇的沸点通常比分子量相近的烷烃高得多，每增加一个 CH₂系差，沸点升高18~20℃，多元醇沸点则随羟基数的增加而增加。

     五、化学性质：

       （一）、O—H键的断裂反应：

          1.碱金属钾、钠取代反应：生成醇盐(ROK、RONa)，同时放出氢气。

          2.醇的氧化

          3.醇制醚的伯醇脱水法

          4.醇与羧酸合成酯

       （二）、C—O键的断裂反应：

          1.卤代反应：卤代烃水解的逆反应，因羟基不是一个很好的离去基团，故需要酸催化。

          2.脱水反应:醇在酸的催化下加热至一定温度，可脱水生成烯，这是制取烯烃的方法之一。

            活性：叔醇＞仲醇＞伯醇

       （三）、与无机含氧酸/有机酸成酯的反应：

          1.与无机含氧酸反应时，醇是 C—O键断裂，如，异戊醇与亚硝酸反应生成亚硝酸异戊酯；甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯等。

          2.与有机酸反应时，醇是O—H键断裂。

       （四）、氧化反应：用铬酸（三氧化铬溶于硫酸而成）或高猛酸钾氧化时，伯醇氧化成醛，并进一步氧化成羧酸，仲醇氧化成酮，叔醇一般条件下不被氧化。

       （五）、与氢氧化铜和过碘酸试剂的反应：可用于定性或定量鉴定连二醇或连多醇。

     六、应用：

          1.甲醇：无色透明液体，沸点64.7℃，又称“木精/木醇",与水和大多数有机溶剂混溶，是实验室常用的溶剂，也是一种重要的化工原料（甲醇即工业酒精，作甲醛、塑料、胶片等生产原料，可作防冻剂、溶剂等。）。甲醇有毒，服10ml可致失明（甲醇在体内氧化成甲醛对视网膜有毒性作用。），服30ml可致死（甲醇进一步氧化成甲酸，不能被机体很快利用，潴留血液中，使PH值下降，导致酸中毒致命。），乙醇可解救（甲醇和乙醇在体内氧化是同一酶系统，通过竞争性阻断甲醇氧化来阻止有害物质继续生成。）。

          2.乙醇：无色透明液体，沸点78.3℃，又称”酒精“。生产及生活中用途广泛，医疗上因能使细菌蛋白质变性，70~75%酒精作外用消毒剂；药用溶剂如，酊剂、醑剂;制取中药浸膏等。

          3.丙二醇：无色粘稠液体，无味，易燃，沸点245℃，熔点-6.5℃，无腐蚀性，工业医疗上用作辅料，具一定毒性。

          4.丙三醇：又称”甘油“，无色粘稠液体，味甜，沸点290℃，与水任意比例混溶，稀释后可滋润皮肤、灌肠通便，生活及生产中应用广泛。

          5.山梨醇、甘露醇：均为六元醇，白色结晶性粉末，具甜味，广泛存在于水果中，蔬菜亦含。临床上均用作渗透性利尿药，一般使用浓度为20~25%，肾脏排泄，对肾小管有考验。

          6.肌醇：环己六醇，白色结晶性粉末，无臭，味甜，易溶于水，中性。某些酵母生长所必须，与蛋白质合成，二氧化碳固定，氨基酸转移有关。医疗上，因促进肝脏和其它组织脂肪代谢，降低血脂（胆固醇），用作治疗高血脂、动脉硬化、脂肪肝、肝硬化。

          7.苯甲醇：又名”苄醇“，无色液体，沸点205℃，具芳香气味，微溶于水，可与乙醇或乙醚混溶。存在于植物的香精油中，因具有微弱的麻醉和防腐作用，医疗上用作无痛水以减轻注射疼痛；10%苯甲醇软膏或洗剂能局部止痒。

          8.龙脑：即”冰片“，又名:樟脑醇，结构2—莰醇。

          9.维生素A :又称”视黄醇“，黄色片状结晶，熔点62~64℃，不饱和一元醇，开链二萜烯类，包括A₁和A₂两种，A₂为A₁的3,4二脱氢衍生物，通常所称维生素A系指维生素A₁，存在于鱼肝油、蛋黄、乳中，不溶于水，易溶于有机溶剂中_。A₁前体为β—胡萝卜素，含于黄、红色蔬菜中，胡萝卜中含量尤高。维生素A与其它维生素B、C、D、E等一样，是维持机体健康、调节人体物质代谢所必需。因参与视紫红质合成，增加视网膜感光力，故缺乏能导致夜盲症；因能促进生长，维持上皮组织（皮肤、结膜、角膜等）正常机能，参与体内许多氧化过程，尤其不饱和脂肪酸的氧化，故缺乏可出现皮肤粗糙干燥、干眼病、角膜软化、骨骼发育受阻，生殖能力下降等症状，对儿童尤为重要。此外，维生素A能预防上皮癌、食管癌，预防和治疗化学致癌剂诱发肿瘤，并将癌前期细胞逆转为正常细胞。【食用过量，急性中毒可引起颅压升高、皮疹瘙痒等症状；慢性中毒可出现食欲下降，腹泻、皮肤干燥、脱发、四肢骨痛等症状，停食即可。】

          *注：文中上、下小标及化学键表示法，在编辑和发表过程中存在一定变异，带来不便敬请谅解！

                                                 大 量 饮 酒 的 影 响

     1.加速智力减退；

     2.对性腺有不良影响；

     3.影响叶酸、维生素B族吸收，影响维生素A代谢可致贫血、口腔及眼病加重；

     4.慢性胰病（阻碍胰酶分泌，破坏胰体结构。）；

     5.患癌（口腔、喉、肝、直肠、胰腺等）几率上升2~3倍；

     6.加重糖尿病、冠心病、高血压等疾病。

                                                  急  救

     1.洗胃：1%碳酸氢钠5000ml或清水10000ml;

     2.过度兴奋：小剂量安定10mg肌注，禁用吗啡及巴比妥类药；

     3.意识障碍、呼吸抑制、休克时：纳洛酮0.4mg静注，可续点；

     4.长期昏迷、呼吸抑制、休克严重者早行透析。