有机化学——之十三：醚

                                         第十章    醚

     一、结构：醚可看作是醇或酚中的羟基上的氢被脂肪烃基或芳香烃基取代的化合物。醚的官能团为醚键

  \               /

—C—O—C—

  /               \     。

     二、分类：

       1、单醚：两个烃基相同；

       2、混醚：两个烃基不同；

       3、芳醚：有一个或两个是芳基；

       4、环醚：烃基与氧原子形成环状。

     三、制取：

       1、醇脱水：较低加热温度下可进行，但局限于制取单醚，且以伯醇为原料(仲醇和叔醇在加热下主要进行分子内脱水生成烯。）；

       2、Williamson法合成：制取不对称混醚的常用方法，可由醇钠或酚钠与卤代烃进行反应可得；

       3、环醚制取：常用方法为③和④

          ①、二元醇分子内脱水，在硫酸存在加热下反应；

          ②、乙烯制取三元氧环，空气、银催化加热到250℃可生成环氧乙烷；

          ③、α—卤代醇与碱反应，醇羟基在碱作用下形成的醇氧离子进攻同分子内连有的卤素的中心碳，从而形成环氧基；

          ④、烯烃与过酸反应，此反应可看成是过酸中的一个氧原子转移到烯烃双键上形成环氧基，此法特点是原有烯烃的立体结构保持不变。

     四、物理性质：沸点低于同分子量的醇与相应的烷烃接近（分子中O不连H，无氢键缔合。），水溶性与同分子量的醇相近而比烷烃大（分子中O在一定程度上与水形成氢键）。

     五、化学性质：一般比较稳定，能起的反应不多，常见的有：

       1、烊盐的形成：醚能溶于强酸，其氧原子上的孤对电子与强酸中的氢离子结合形成类似盐的结构烊盐，但不稳定，遇水即分解成原来的醚。利用醚能溶于强酸形成烊盐这一特性，可用于鉴别醚与烃或卤代烃。

       2、醚键开裂：醚用浓氢碘酸（或浓氢溴酸）加热处理，醚键即开裂成一分子碘代烃和一分子醇，若使用过量的氢碘酸，则醇也进一步转变成另一分子碘代烃。

       反应特点：①、通常含碳少的烃基形成碘代物，尤其含甲氧基的醚，因此可用此法测定有机分子中含甲氧基的数目，称为Zeisel法；

                        ②、如果醚键中一个是烷基，一个是芳基，开裂时烷基形成碘代物，芳基形成酚；

                        ③、如果两个都是芳基，则醚键很稳定，不易开裂。

       3、过氧化物的生成：醚长期与空气接触，可生成过氧化物，氧化发生在α—碳氢键上。过氧化物受热易分解爆炸，因此蒸馏乙醚时注意不能蒸干，以防意外。

       4、环氧化物的开环反应：环氧化物是一类具有高度活性的环醚，由于分子中存在张力很大的三元氧环，故在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开环反应，生成各种不同的产物。在不对称环氧化物中，两个碳是不等同的，在酸性条件下，亲核试剂优先进攻含取代基较多的环氧碳（环氧首先被质子化，使碳氧键的断裂趋向于形成较稳定的中间体。）；在碱性条件下，亲核试剂优先进攻含取代基较少的环氧碳（空间位阻小）。

     六、应用：

       1、利用醚的化学惰性，可作为油脂、蜡、香料、树胶和烃类等低级性有机物的溶剂，其中以乙醚最常用，但因沸点很低36℃，易燃易爆，故必须放置于阴凉处并注意防火；乙醚吸入可致麻醉，注意防范非法行为的侵害；个别醚也用于杀虫剂和除莠剂。

       2、环氧化物与生物活化，环醚在生物体内也能以代谢中间体存在：例如角鲨烯生成胆固醇，苯丙氨酸合成酪氨酸的生物合成中有环氧化物中间体生成；苯、苯并芘在体内酶的催化下被氧化成具有环氧基的活化分子，与细胞内的DNA作用，如果引起细胞结构突变，能致癌。

       3、冠醚：含多个氧原子的大环醚，立体结构像王冠，因冠醚大环结构中留有空穴，氧原子上有未共有电子对，可与金属正离子通过离子—偶极键形成配合物，不同的冠醚空穴大小不同，可利用这一特点分离不同的金属离子；冠醚是一种相转移剂，可使仅溶于水相的无机物（如高锰酸钾、氯化钠等）转溶于有机相中（金属离子被冠醚配合），从而大大加快某些无机盐参与的有机反应速度；某些抗菌素（如莫能菌素、真菌霉素等）也能与金属离子配合形成类似冠醚结构，从而达到抗菌杀虫的目的。

       *注：文中上、下小标及化学键表示法，在编辑和发表过程中存在一定变异，带来不便敬请谅解！