有机化学——之十：卤代烃
第七章 卤 代 烃
一、分类：
（一）、按所含卤素的种类：氟代烷、氯代烷、溴代烷、碘代烷。
（二）、按所含烃基的不同：脂烃的卤代物（卤烷、卤烯、卤炔、环卤烃）、芳烃的卤代物（—X在苯环上、—X在侧链上)。
（三）、按所含卤原子数目不同：一卤代烃、多卤代烃。
（四）、按所含卤原子的位置不同：伯卤烃、仲卤烃、叔卤烃。
二、物理性质：除四个碳及以下的氟代烷，两个碳及以下的氯代烷和溴甲烷在室温下是气体外，一般的卤代烃多为液体，15个碳以上的卤代烷为固体。沸点随卤原子序数的增加而升高，碳原子数相同的卤代烃，直链沸点高，支链越多沸点越低。卤代烃比重大于水，均难溶于水，而醇、醚和烃等多种有机物可溶于卤代烃中，故氯仿、二氯甲烷是常用的有机溶剂，可从水溶液中提取有机物。
三、化学性质：
（一）、卤代烷的化学性质：
1.亲核取代反应：
(1).水解：生成醇，反应慢且可逆。
(2).被氰基或羧基取代：生成腈和多一个碳原子的羧酸，此反应常用来增长碳链。
(3).被氨基取代：生成胺，并与同时生成的氢卤酸成盐——铵盐。
(4).被硝酸根取代：卤代烷与硝酸银的乙醇溶液共热，生成硝酸酯和卤化银沉淀。
(5).被烷氧离子取代：即醇钠(RONa)中的RO-取代卤原子生成醚。
(6).被巯基取代：即硫氢化钠中的SH-取代卤原子生成硫醇。
(7).苯与卤代烷的烷基化
2.β—消除反应：卤代烷在氢氧化钾（或氢氧化钠）的乙醇溶液中加热，生成烯。
（二）、不饱和卤代烃的取代反应：
1.卤原子与双键碳原子直接相连：如卤代烯烃和卤代苯，不易反应 ，需要更为激烈的反应条件。
2.卤原子与双键相隔一个饱和碳原子：如烯丙基型卤代烯烃和卤代苄，比一般卤代烷更易反应。
3.卤原子与双键相隔两个以上饱和碳原子：为孤立型不饱和卤代烃，与一般卤代烷相同。
【总结活性：烯丙型（卤化苄）＞孤立型＞乙烯型（卤苯）】
（三）、一卤代烃与金属镁的反应——Grignard反应：生成羟基卤化镁（Grignard试剂），结构中的碳—镁键极性很强，可与其它有机物分子中带部分正电荷的碳原子连接形成新的碳—碳键（同时碳—镁键断裂），这是增长碳链的一种有效方法。
*注：Grignard试剂很易与含活泼氢的化合物如水、醇、胺等反应生成烃，故在制备时，避免此类物质存在，以免试剂分解。
（四）、多卤代烃的化学性质：
1.卤原子分别连在不同的碳原子上，性质与一卤代烃相似。
2.两个及以上的卤原子连在同一个碳原子上，碳卤键活性明显降低，取代反应难以进行，因性质稳定，常作有机溶剂，又因难溶于水，故可从水溶液中提取有机化合物。
（五）、焰色反应：卤代烃在铜丝上于火焰中燃烧时，产生绿色火焰。
四、应用：
1.氯乙烷：常温下为气体，，沸点12℃， 低温或加压下成为无色透明液体，易挥发，略带甜味，通常装于压缩钢瓶中使用，医疗上可作为小型手术的局部麻醉剂，工业上可作为乙基化试剂使用。
2.聚氯乙烯：加入不同量的增塑剂，可加工成板、管、薄膜、纤维等材料，具有化学性质稳定，耐酸碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般有机溶剂等优良性能，工农业生产和日常生活中应用广泛，但不耐热是其缺点。
3.三氯甲烷（氯仿）：无色甜液，沸点61℃，不燃烧，不溶于水，工业上作溶剂，医疗上曾用作全麻剂，因毒性大已少用。
4.四氯化碳：无色液体，沸点76.8℃，易挥发，不燃烧，不溶于水，作溶剂及灭火剂，具毒性，在体内酶的作用下转化生成三氯化碳，能使肝细胞膜不饱和脂肪酸过氧化，从而使线粒体、内质网变性导致肝细胞损害。
5.四氯乙烯：无色液体，沸点121℃，不溶于水，与乙醚、氯仿等有机溶剂任意混溶，毒性小于四氯化碳，医疗上曾作驱虫剂，曾是国际公认干洗剂，现均少用。
6.聚四氟乙烯（特氟隆）：耐冷热，可在-100~+300℃温度范围内使用，化学性质稳定，机械强度高。
7.二氟二氯甲烷（氟利昂）：常温下为气体，沸点-29.8℃，易压缩为液体，无臭，无腐蚀，不燃烧，化学性质稳定，曾作为制冷剂，因大量使用破坏大气臭氧层，引发全球环境污染而少用。
8.三氟溴氯乙烷：无色液体，沸点49~51℃，味甜无刺激性，不燃爆，曾作全麻或局麻剂，麻醉效果比乙醚高四倍，停药后苏醒快，现少用。
9.氯苯乙烷（DDT、六六六）：无色针状结晶，熔点108~109℃，不溶于水，溶于乙醇、煤油等有机溶剂中，性质稳定，在空气和日光下不易分解，但易被碱分解，曾用作杀虫剂，现少用。
*注：文中上、下小标及化学键表示法，在编辑和发表过程中存在一定变异，带来不便敬请谅解！
（本文文章二维码）扫描二维码推送至手机访问。